?鋰離子電池發(fā)展的核心難題是熱穩(wěn)定性以及鋰枝晶引發(fā)的安全問題。在鋰電池充電過程中鋰離子還原形成的樹枝狀金屬鋰（也稱為鋰枝晶），鋰枝晶在負(fù)極表面附著，生長(zhǎng)到一定程度會(huì)刺穿隔膜，導(dǎo)致內(nèi)部短路，引發(fā)起火。如果發(fā)生折斷，會(huì)產(chǎn)生“死鋰”現(xiàn)象，影響電池容量。

目前商業(yè)化的隔膜基本是PP或PE，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大約是 140~160℃，利用現(xiàn)有的涂覆技術(shù)，可提升隔膜耐熱溫度至 160~180℃，但超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg之后，聚合物會(huì)變從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變成流動(dòng)態(tài)。進(jìn)而導(dǎo)致正負(fù)極直接接觸、短路等潛在的安全隱患。鋰離子電池將來研發(fā)目標(biāo)的宗旨還是通過對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)的有效抑制，獲得高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)周期和大電流密度。

固體電解質(zhì)不存在隔膜刺穿等易燃等安全問題, 相比傳統(tǒng)鋰離子電池，固態(tài)鋰離子電池安全性更好且有更*的綜合性能：鋰枝晶在固態(tài)電解質(zhì)中生長(zhǎng)緩慢且難刺透，可燃性更差，熱穩(wěn)定性更強(qiáng)（氧化物固態(tài)電池極限溫度 1800℃），采用高鎳正極、硅碳負(fù)極、預(yù)鋰化、金屬鋰負(fù)極等，能量密度可突破300Wh/kg，甚至達(dá)到500Wh/kg1。因此，發(fā)展固態(tài)鋰電池技術(shù)是解決液體電解質(zhì)鋰電池安全問題的根本途徑。

圖2 液/固態(tài)電解質(zhì)鋰電池性能比較

從電池結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)上看，固態(tài)電池和傳統(tǒng)液態(tài)電池相比，商業(yè)化的正負(fù)極沒有太多變化（正極：高鎳正極；負(fù)極：硅碳、預(yù)鋰化、Li 金屬等），半固態(tài)電池依舊需要隔膜和電解液（電解液用量逐步減少，根據(jù)不同體系，有的用隔膜，有的不用隔膜）。只有全固態(tài)電池不需要隔膜（電解液，隔膜、電解液替換為固態(tài)電解質(zhì)）。

圖3 液態(tài)電池與全固態(tài)電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)比較

圖5在漸進(jìn)式的路線中，由混合固液體系逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿虘B(tài)體系，正負(fù)極材料體系能夠不斷拓展

案例討論：半固態(tài)電池富鎳層狀氧化物正極極片顯微結(jié)構(gòu)分析

正極材料的發(fā)展趨勢(shì)跟鋰電池的發(fā)展趨勢(shì)比較類似，都是往能高能量密度和高安全性上面發(fā)展。對(duì)三元材料來說，高能量密度主要是通過高鎳化、高電壓，以及通過單晶化來提升壓實(shí)密度。安全性方面，三元主要是單晶化和包覆。

圖1 （左）正極極片表面形貌；（右）NCM顆粒表面細(xì)節(jié)形貌

根據(jù)能譜結(jié)果，很容易計(jì)算出正極層狀氧化物是富Ni的NCM三元材料。通過Apero的T1探測(cè)器，可明顯看到正極顆粒的大小、形貌和分布。利用對(duì)表面細(xì)節(jié)極其敏感的T3探測(cè)器，可觀察到在正極顆粒表面存在一層不完全包裹的化合物。從實(shí)驗(yàn)的工藝上，可以推斷出包裹產(chǎn)物是一層納米包裹的LATP。之所以選擇LATP包裹NCM，我們推測(cè)是因?yàn)長(zhǎng)ATP的高電壓穩(wěn)定性且與電解質(zhì)或電解液有更好的接觸界面，另外一方面是包裹之后的NCM顆粒暴露于空氣和濕氣時(shí)，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，這就避免了在擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模時(shí)對(duì)干燥室的需要。為了更準(zhǔn)確的表征正極極片中各材料的分布關(guān)系，在低加速電壓下5KV，檢測(cè)EDS-Mapping。

圖2 正極極片表面元素分布圖

因?yàn)橐呀?jīng)確定添加物的種類，就可以通過單一且唯一的元素來代表相應(yīng)的物相，比如P代表LATP，C代表CNT、SP、粘結(jié)劑等混合相，Ni代表NCM正極顆粒。從圖2中，可以看出LATP、NCM等各種材料的分布。CNT、SP、粘結(jié)劑主要分布在正極顆粒之間，LATP也不均勻的分布在正極顆粒之間，但正極顆粒表面是否還額外的存在LATP納米包裹層，僅從EDS的Mapping圖中看，是不能被證實(shí)的（5KV激發(fā)的信號(hào)深度遠(yuǎn)大于包裹層厚度）。因此，為了更好的辨別NCM的晶體類別和LATP包裹層的存在，需要觀察離子拋光后的截面。

圖3（左）正極極片截面形貌；（右）NCM顆粒截面細(xì)節(jié)形貌

從離子拋光后的截面圖看，很容易證實(shí)NCM顆粒是單晶顆粒，這也和半固態(tài)電池所需要的高能量密度需求吻合。

圖4 正極極片截面元素分布圖

盡管在NCM單顆粒上發(fā)現(xiàn)了類似包裹層的元素分布圖，但考慮到，包裹層可能在10-20nm，SEM-EDS的元素分布結(jié)果依舊是不太可靠的。檢測(cè)策略是利用TEM的高分辨圖像來準(zhǔn)確判斷，如圖5所示。

圖5  NCM粉末的LATP包裹層及其電子衍射譜圖

在決定高能量密度半固態(tài)電池的能量衰減和循環(huán)性能的問題上，NCM-LATP的界面改善是一個(gè)非常關(guān)鍵的問題。與目前簡(jiǎn)單的混合工藝相比，LATP涂層可明顯地抑制了循環(huán)容量的下降。在復(fù)雜的界面研究上，盡管FE-SEM可以提供非常好的結(jié)果，但任何單一的檢測(cè)都不能解決實(shí)際問題，因此，需要配合XRD、TEM、STEM（HAADF）進(jìn)行表征，甚至需要TOF-SIMS來檢測(cè)鋰離子的數(shù)據(jù)變化（半定量）。

參考文獻(xiàn)：

1. Kim M Y, Song Y W, Lim J, et al. LATP-coated NCM-811 for high-temperature operation of all-solid lithium battery[J]. Materials Chemistry and Physics, 2022, 290: 126644.

2. Malaki M, Pokle A, Otto S K, et al. Advanced Analytical Characterization of Interface Degradation in Ni-Rich NCM Cathode Co-Sintered with LATP Solid Electrolyte[J]. ACS Applied Energy Materials, 2022, 5(4):

3. 邱振平, 張英杰, 夏書標(biāo), 等. 無機(jī)全固態(tài)鋰離子電池界面性能研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2015, 73(10):

4. 陳龍, 池上森, 董源, 等. 全固態(tài)鋰電池關(guān)鍵材料—固態(tài)電解質(zhì)研究進(jìn)展[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2018, 46(1):

5. 劉晉, 徐俊毅, 林月, 等. 全固態(tài)鋰離子電池的研究及產(chǎn)業(yè)化前景[D]. , 2013

6. 許曉雄, 邱志軍, 官亦標(biāo), 等. 全固態(tài)鋰電池技術(shù)的研究現(xiàn)狀與展望[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2013, 2(4): 331.

7. Dirican M, Yan C, Zhu P, et al. Composite solid electrolytes for all-solid-state lithium batteries[J]. Materials Science and Engineering: R: Reports, 2019, 136: 27-46.

8. Ding Z, Li J, Li J, et al. Interfaces: Key issue to be solved for all solid-state lithium battery technologies[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2020, 167(7): 070541.

9. 中國(guó)科學(xué)院物理研究所李裕博士：面向固態(tài)電池應(yīng)用的正極材料研究，第六屆新型電池正/負(fù)極材料技術(shù)國(guó)際論壇“高能量密度電池及相關(guān)材料失效機(jī)理研究”分論壇